Unidad 2 Hidrocarburos

perder el protón del átomo de C adyacente y formar un alqueno. Unidad II : Halogenuros de alquilo. Química Orgánica y Biológica. 3. Reacciones de ...
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Unidad II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

Dra. Evangelina González

Tipos de reacciones en Química Orgánica

Sustitución

C A+B

C B +A

Eliminación

C C

C C + AB

A B

Adición

C C + AB

C C A B

Unidad II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

Dra. Evangelina González

Tipos de reacciones en Química Orgánica H H

CH 3 H C C H H

CH 3 C C H

+ HCl

Cl H

¿Cómo ocurre esta reacción?

CH3 H C C H H reactivo

H H

H+ paso 1

CH3 C C H + H

.. :Cl: .. paso 2

intermediario

H H CH3 C C H Cl H producto

Un mecanismo de reacción es la explicación detallada del proceso de ruptura y formación de enlaces que ocurre cuando los reactivos reaccionan para formar los productos.

Unidad II : Función Hidrocarburo

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Dra. Evangelina González

Tipos de reacciones en Química Orgánica Intermediarios de reacción

C + carbocatión

C . radical libre

C .. Especies inestables carbanion

C :L

C+

+

:L-

ruptura heterolítica

.L

ruptura homolítica

carbocatión

¿Cómo se forman?

C.

C: L

+

radicales libres

C :-

C: L

+

:L-

ruptura heterolítica

carbanion

Unidad II : Función Hidrocarburo

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Dra. Evangelina González

Tipos de reacciones en Química Orgánica Sitios de las reacciones orgánicas La reactividad esta determinada por su estructura

Regiones deficientes de electrones

HO-

Especies ricas en electrones F-, HO-, etc nucleófilos

Regiones ricas en electrones

H+

C Cl 



Especies deficientes en electrones Ej H+, etc electrófilos

C C

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Propiedades químicas de los hidrocarburos y halogenuros de alquilo (reacciones)

Unidad II : Función Hidrocarburo

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Dra. Evangelina González

Hidrocarburos y Halogenuros de alquilo

1. Oxidación

2. Sustitución

3. Eliminación

4. Adición

Alcanos

Por radicales libres

Electrofilica

Benceno y derivados

Electrofilica aromática

Alquenos y Alquinos

Halogenuros de alquilo

Nucleofilica

1. Reacciones de Oxidación

Por lo general una oxidación implica un aumento de enlaces con el oxigeno y una reduccion un aumento de enlaces con el hidrogeno H

H H

C

H

H

H

C H

H

HO C

OH

O

H

C

O

O

C

O

H

Oxidación Reducción Unidad II : Función Hidrocarburo

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Dra. Evangelina González

2. Reacciones de oxidación Oxidacion de alcanos CARACTERISTICAS QUIMICAS DE LOS ALCANOS • Enlaces covalentes apolares • Relativamente inertes (no reaccionan con ácidos ni con bases, ni con agentes oxidantes ni reductores) • Son utilizados como disolventes • Solo reaccionan con oxigeno y los halógenos 1- Oxidación y combustión: los alcanos como combustibles

CH4 + 2 O2 2 C4H10 + 13 O2

CO2 + 2 H2O + calor (212.8 kcal/mol) 8 CO2 + 10 H2O + calor (688.0 kcal/mol)

Los hidrocarburos se utilizan principalmente como -fuentes de calor (gas natural y combustible para la calefacción) -fuentes de poder (gasolina) La reacción requiere la ignición producida por una chispa o llama.

2. Reacciones de oxidación Oxidación de compuestos aromáticos Cuando se oxidan cualquiera de esos compuestos el grupo C6H5- permanece intacto

C6H5

CH O

oxidación

benzaldehído

C6H5

CH2 OH

oxidación

alcohol bencilico

C6H5

CH3

O C6H5

C

OH

acido benzoíco

1. CaO 2. calor

C6H6 BENCENO

oxidación

tolueno

El benceno es el compuesto de referencia de una clase de sustancias que llamamos compuestos aromáticos, no debido a su aroma sino por sus propiedades químicas especiales, por sobre todo su estabilidad

2. Reacciones de oxidación Oxidación de alquenos a. Oxidación con permanganato (prueba de Baeyer), sirve para identificación

2. Reacciones de sustitución • Tienen lugar, preferencialmente, en compuestos saturados, en los que los carbonos han satisfecho todas su valencias sin embargo, pueden cambiar, sustituir, estos grupos por otros. • Existe un elevado número de casos como ejemplo de este tipo de reacciones

2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres Implica la sustitución de un átomo por un radical libre generado previamente Las reacciones mediadas por radicales libres son muy importantes!!

¿Qué es un radical libre???

2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres

• Un radical libre es un intermediario de reacción en el cual un átomo ha experimentado una ruptura homolítica quedando con un electrón desapareado • Son muy reactivos

𝑋

.

Electrón desapareado

Símbolo del elemento Ejemplo: Cl. = radical libre cloro

También se llaman: reacciones en cadena, ocurren en tres pasos 1- Paso iniciador: ruptura de una molécula, generación de radicales libres:

𝐀∶𝐀

𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐝𝐨𝐫

𝐀. + 𝐀.

El «iniciador» puede ser luz, calor, metales, etc.

Radicales libres 2- Paso propagador: el radical libre ataca una molécula «neutra» originando un nuevo radical (retroalimentacion)

𝐁 ∶ 𝐁 + 𝐀. → 𝐁 ∶ 𝐀 + 𝐁 . 3- Paso terminador o finalizador: los radicales libres se combinan entre si, no se genera ninguna especie radicalaria.

𝐀. + 𝐀. → 𝐀 ∶ 𝐀 𝐀. + 𝐁 . → 𝐀 ∶ 𝐁 𝐁. + 𝐁. → 𝐁 ∶ 𝐁 Unidad II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

Dra. Evangelina González

2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos En presencia de halógenos (por ejemplo cloro gaseoso) y luz solar o altas temperaturas se producen reacciones de sustitucion de atomos de hidrogeno por halogenos

R H + Cl

Cl luz o calor

R Cl + H Cl

R-H: formula representativa de un alcano

Ejemplo

CH4 + Cl

Cl luz o calor

H3C Cl + H Cl

Si hay un exceso de halógeno, a reacción puede continuar hasta formar productos polihalogenados Cl2

Cl2

CH3Cl

CH2Cl2 diclorometano o cloruro de metileno

Cl2

CHCl3

CCl4 tetraclorometano o tetracloruro de carbono

2. Reacciones de sustitución 2.1. Sustituciones por radicales libres de alcanos Ocurren a través de 3 pasos: ruptura de la molécula de halógeno en dos átomos:

.. :

..

:

.. : .. .. :

. R

+ Cl

luz o calor

.. :

.

..

.. :

radical alquilo

.

.

.. .. . R Cl + : Cl ..

Cl

.. 2 : Cl . ..

Cl

Cl

.

R R

.. : Cl .+ R . ..

R Cl

2 R

..

.

2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática • Implican la sustitución de un átomo unido directamente a un anillo aromático por otros átomos o grupos de átomos • Es iniciada por un electrofilo (amante de los electrones), E+

H

E

+

E

A

+

HA

¡El benceno es una entidad relativamente estable y resistente al cambio….!!

E-A + catalizador  E+

2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática

¿Cómo identifico al electrofilo? O tiene carga positiva o bien tiene densidad de carga positiva…

Ejemplo:

:

..

..

..

.. :

          

electrófilo debil electrófilo fuerte

2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática El mecanismo de la sustitución (que implica dos pasos) se puede generalizar de la siguiente manera:

E+

paso 1

paso 2

H+

¿Por qué se necesita un electrófilo fuerte? En el paso 1 se pierde la energía de estabilización de resonancia del anillo aromático (se destruye el sistema pi), esto requiere energía y un electrófilo fuerte. En el paso 2 se recupera la energía de estabilización de resonancia del anillo aromatico (se reestablece el sistema pi)

2. Reacciones de sustitución 2.2. Sustituciones electrofilica aromática

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas Consiste en la sustitución de un átomo por otra especie nucleofilica

C C

+

Nu:-

H X Base de Lewis Especie con pares electrónicos No compartidos

+

C C

X

H Nu Grupo “saliente”

Durante una reacción de sustitución nucleofilica, se rompe un enlace covalente y se forma uno nuevo EL NUCLEOFILO (que tambien es una base de lewis) PROPORCIONA UN PAR ELECTRONICO NO COMPARTIDO PARA FORMAR EL NUEVO ENLACE COVALENTE

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas

¿Qué es un nucleofilo? Una especie, neutra o con carga negativa, con pares electronicos sin compartir

Nu: ó Nu:Algunos nucleofilos mas comunes son: Los nucleofílos con carga son mas fuertes que los neutros

Neutros

Con carga negativa

Agua: H-O-H

Hidroxilo: H-O-

Alcohol: R-O-H

Alcoxido: R-O-

Amoniaco: NH3

Halogenuro: X-

Aminas NH2R

Cianuro: N≡C-

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas: tipos

SN SN1 Sustitucion Nucleofilica unimolecular

* Mecanismo en dos pasos * Para Carbonos primarios o metilos * Mecanismo concertado * Inversion de la configuracion

SN2 Sustitucion nucleofilica bimolecular

* Mecanismo en un solo paso * Para carbonos terciarios * Mezcla de productos

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas: mecanismo SN2 Es un proceso en un solo paso

Nu:-

+

nucleófilo

C

X

sustrato

  Nu: C X estado de transicion

+ Nu C

+

:X-

producto grupo saliente

CARACTERISTICAS: • El nucleófilo ataca por la parte de atrás del enlace C-X • En el estado de transición el nucleófilo y el grupo saliente se encuentran ambos unidos al átomo de C • El número 2 del símbolo SN2 describe un mecanismo bimolecular

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas: SN1 Es un proceso en dos pasos Paso 1: formación del carbocatión (lento) Paso 2: reacción del carbocatión con el nucleófilo (rápido)

C

X

lento

sustrato

C+

+ :Nu

C+

+

:X-

carbocatión grupo saliente

rapido

C + Nu y

+ C Nu

carbocatión

CARACTERISTICAS: * El numero 1 (de SN1) indica que el paso determinante de la velocidad (el paso lento) es unimolecular (solo involucra al sustrato y no al nucleófilo)

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas ¿Cómo podemos reconocer una reacción SN2? La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o 1rio y se retarda cuando es 3rio

R Nu:

R

CH3

C H H

SN2HO

C

+ rápido CH3

CH3

Halogenuro primario

Br

Nu:

CH3

HO C CH S+ N2 Br 3 lento C3 CH

o imposible!!

R

R

Halogenuro terciario

2. Reacciones de sustitución 2.3. Sustituciones nucleofilicas ¿Cómo podemos reconocer una reacción SN1? La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y se retarda cuando es primario (al revés de la reacción SN2) La reacción SN1 procede vía formación de carbocationes Disminución de la estabilidad

R

+ C

R

>

R

+ CH

>>

R

R

terciario (3 grupos unidos al C) mas estable

secundario (2 grupos unidos al C)

R

+ CH2

primario (1 grupos unido al C)

>

+ CH3

metilo único menos estable

Un carbocatión será mas estable cuando la carga positiva pueda dispersarse, o deslocalizarse sobre varios átomos del ión, en lugar de permanecer en un solo átomo de carbono. A mayor cantidad de enlaces, mayor deslocalización de la carga

3. Reacciones de eliminación

En una reaccion de este tipo el producto tiene enlaces múltiples

C C

C C + AB

A B

Este mecanismo compite con las reacciones de Sustitucion nucleofilica, dado que un nucleofilo o base de Lewis puede causar ambos mecanismo

3. Reacciones de eliminación De la misma manera que para SN hay dos mecanismos importantes para las reacciones de eliminacion: E2 y E1 Mecanismo E2

Nu: E2

:L-

El mecanismo E2 es un proceso en un paso. El nucleófilo actúa como una base y remueve el protón del átomo de C adyacente al que esta unido al grupo saliente (halógeno). Al mismo tiempo el grupo saliente se separa y se forma un doble enlace

Unidad II : Halogenuros de alquilo

Química Orgánica y Biológica

3. Reacciones de eliminación Mecanismo E1 Al igual que en el mecanismo SN1 el mecanismo E1 es en dos pasos. El primer paso implica la formación del carbocatión.

H

H C C sustrato

X

lento

C C+

+

:X-

carbocatión

El carbocatión puede: • combinarse con un nucleófilo (proceso SN1) • perder el protón del átomo de C adyacente y formar un alqueno

Unidad II : Halogenuros de alquilo

Química Orgánica y Biológica

3. Reacciones de eliminación pueden ocurrir dos tipos de reacciones diferentes al mismo tiempo, entre los dos mismos reactivos

sustitución (S) 1

2

eliminación (E)

X-

el nucleófilo reemplaza al halógeno

X-

Eliminación: el nucleófilo actúa como base y remueve un protón del carbono vecino al halógeno

Las reacciones de eliminación constituye una forma útil para preparar compuestos con dobles y triples enlaces Unidad II : Halogenuros de alquilo

Química Orgánica y Biológica

4. Reacciones de adición

Adición

En una reacción de adición el grupo A del reactivo se une a uno de los átomos de carbono del doble enlace, el grupo B se une al otro átomo de C y el producto presenta solamente un enlace sencillo entre los dos átomos de carbono

¿Qué tipo de cambios ocurren? Se rompe el enlace  del alqueno, al igual que el enlace sigma y se forman dos nuevos enlaces sigma.

Las reacciones de adición son características de los alquenos Tema II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS Dado que los electrones pi de un doble enlace son los mas expuestos, son estos los que intervienen en las reacciones de adición de los alquenos. El doble enlace actúa como una fuente de electrones para un reactivo que los buscan: ELECTROFILOS Ataque del enlace pi por un electrófilo electrófilo

nucleófilo

Analicemos entonces el mecanismo de adición polar a un doble enlace (adición de ácidos a alquenos)

electrófilo

carbocatión nucleófilo (por la presencia de electrones pi)

Tema II : Función Hidrocarburo

al aproximarse el protón al enlace pi se utilizan los dos electrones pi para formar un enlace sigma entre el protón y uno de los dos átomos de carbono. Debido a que este enlace utiliza ambos electrones pi, el otro carbono adquiere carga positiva y forma un CARBOCATION. Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALQUENOS MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS

electrófilo carbocatión nucleófilo (por la presencia de electrones pi)

muy reactivos, solo tienen 6 electrones en lugar de 8 en torno al carbono positivo. Reacciona rápidamente con alguna especie que pueda proporcionarle dos electrones, es decir LA PARTE NUCLEOFILICA DEL REACTIVO

nucleófilo

producto de adición a un alqueno

Tema II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALQUENOS MECANISMO DE LA ADICION ELECTROFILICA A ALQUENOS De manera general:

PASO 1

C C

+

+ E A

E

+ C C

+ :A-

carbocatión

E

+ C C

+

:A-

C C E

A

producto de adición a un alqueno

Tema II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

Orientación de la adición Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov)

Si un reactivo o alqueno son simétricos solo es posible un producto de adición Reactivo simétrico

Si un reactivo o alqueno son no simétricos en principio pueden obtenerse dos productos

y/o alqueno no simétrico

Reactivo no simétrico

Tema II : Función Hidrocarburo

REGIOISOMEROS Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

SIMETRICOS

NO SIMETRICOS

Reactivos

Alquenos

Tema II : Función Hidrocarburo

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REACCIONES DE LOS ALQUENOS Reacciones de reactivos no simétricos a alquenos (Regla de Markovnikov) REGLA DE MARKOVNIKOV “cuando un reactivo no simetrico se adiciona a un alqueno no simetrico, la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor numero de hidrogenos unidos a él ”

parte electropositiva del reactivo

CH3CH CH2

+

 H Cl

CH3CH CH3 Cl

carbono con el mayor numero de hidrógenos

Tema II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALQUENOS EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV + CH3 CH CH3 catión isopropilo

adicion a C-1

3

2

+

1

único producto

H

CH3 CH CH2 propeno

+ CH3 CH2 CH2 adicion a C-2

catión propilo

¿Por qué solo se forma el catión isopropilo? La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados… Disminución de la estabilidad

R

+ C

R

>

R terciario (3 grupos unidos al C) mas estable Tema II : Función Hidrocarburo

R

+ CH R

secundario (2 grupos unidos al C)

>>

R

+ CH2

primario (1 grupos unido al C)

>

+ CH3 metilo único menos estable

Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALQUENOS EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV + CH3 CH CH3 catión isopropilo

adicion a C-1

3

2

+

1

CH3 CH CH2

único producto

H

propeno

+ CH3 CH2 CH2 adicion a C-2

catión propilo

¿Por qué solo se forma el catión isopropilo? La respuesta esta en la estabilidad de los carbocationes formados… Disminución de la estabilidad

R

+ C

R

>

R terciario (3 grupos unidos al C) mas estable Tema II : Función Hidrocarburo

+ EFECTO >> R R CH INDUCTIVO R

+ CH2

primario (1 grupos unido al C)

secundario (2 grupos unidos al C)

>

+ CH3 metilo único menos estable

Química Orgánica y Biológica

REACCIONES DE LOS ALQUENOS EXPLICACION DE LA REGLA DE MARKOVNIKOV Disminución de la estabilidad

R

+ C

R

>

R terciario (3 grupos unidos al C) mas estable

R

+ CH R

>>

R

+ CH2

>

primario (1 grupos unido al C)

metilo único menos estable

secundario (2 grupos unidos al C)

H3C Un carbocatión será mas estable cuando mas sustituido este, efecto inductivo

+ CH3

+

CH3

C

CH3

Entonces la regla de Markovnikov puede modificarse: “la adicion electrofilica de un reactivo no simetrico a un doble enlace no simetrico procede de la forma en que intervien el carbocation mas estable” Tema II : Función Hidrocarburo

Química Orgánica y Biológica

Reacciones de adicion de alquenos

Reacciones de adición de alquenos