QUÍMICA DE LAS BIOMOLÉCULAS

TEMA 7- A-Z Unidad 3- VETERINARIA HIDRATOS DE CARBONO GLÚCIDOS- MONOSACÁRIDOS

GLÚCIDOS Llamados también carbohidratos, azúcares o sacáridos Se definen como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que por hidrólisis dan dichos compuestos. Los azúcares aldehídicos se denominan aldosas Los que tienen una función cetona se denominan cetosas Ejm: 1

CH2OH

H-C=O

O

H

2

OH

HO

3

H

H

4

OH

H

OH

H

5

OH

H

OH

6

CH2OH

D-GLUCOSA

pentahidroxihexanal

OH

H

CH2OH

D-FRUCTOSA

pentahidroxihexanona

Aldosas

No Hidrolizables

Monosacáridos

Triosas tetrosas pentosas Hexosas

ó Cetosas

Hexosas

Oligosacáridos (2-10 osas) Hidrolizables

D- Glucosa D- Manosa D- Galactosa

D- Fructosa Disacáridos Tri,tetra.etc.

Holósidos Polisacáridos (más de 10 osas)

Heterósidos

Por hidrólisis dan osas y compuestos no glucídicos

Configuración D y L del gliceraldehído

Cadena

Ej: Butano; Isobutano

Estructural tienen diferentes uniones entre los átomos.

Función

ISOMERÍA

Posición

Conformacional Esteroisomería tienen las mismas uniones entre los átomos pero diferente orientació orientación espacial.

Ej: Etanol; étermetílico

Ej: 1-Propanol; 2- propanol

Ej: alcanos; conformaciones escalonadas; eclipsada

Geométrica: Ej: alquenos; cis y trans

Configuracional

Óptica: Ej: enantiómeros; diasterómeros

Esquema del polarímetro

ESTEROISÓMEROS • Esteroisómeros: compuestos cuyos átomos están enlazados en el mismo orden pero difieren en su posición en el espacio. Pueden ser: – Enantiómeros : pares de compuestos que son imágenes especulares no superponibles. – Diasterómeros : esteroisómeros que no tienen imágenes especulares.

Enantiómeros Par de enantiómeros de una hexosa

espejo

DIASTEROISÓMEROS 1y 3- diasteroisómeros

espejo 1 y 2- enantiómeros

2 y 3- diasteroisómeros epímeros en C 3

ALDOHEXOSAS H-C=O

H-C=O

H-C=O

H

OH

H

OH

HO

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

CH2OH

D-glucosa

Carbonos quirales (n) =4 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 16

CH2OH

CH2OH

D- Manosa

D-galactosa CH2OH

O

CETOHEXOSAS OH

H

H

OH

H

OH CH2OH

D-FRUCTOSA

Carbonos quirales (n) =3 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 8

FORMULA HEMIACETALICA (CICLICA) H

6

C-OH

H

CH2 OH

HO

CHO

H

2

OH

HO

3

H

H

4

OH

H

OH 6

CH2OH

D-GLUCOSA

1

OH

OH

OH

2

3

H

H

H

H

4

O

O

5

H

OH

FORMULA LINEAL 1

FORMULA de HAWORTH (CICLICA)

H

OH

α-D-glucopiranosa

OH

H CH2OH

α−-D-glucopiranosa

α-D- glucosa

HO H

C-H

6

CH2OH

O HO

H

H

4 OH

OH

OH

1

OH

3 H

H

O

5

H

OH

2

H

OH

β−D-glucopiranosa

H CH2OH

β−D-glucopiranosa

β-D- glucosa

Carbonos quirales (n) =5 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 32

Fórmula lineal

Fórmula Hemiacetálica

Fórmula de Haworth

CH2OH

O OH H H

H OH OH CH2OH

D-FRUCTOSA

HOH2C

OH

HO

H

H

OH

H

6

CH2OH

O

5

H

H 2

4

OH

1

O

CH2OH

OH 3

2

OH

H

α-D-fructofuranosa CH2OH

α-D-fructofuranosa

α-D-Fructosa

Carbonos quirales (n) =4 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 16

Escribir las fórmulas hemiacetálica y de Haworth para la β-D-fructosa

Glucosa: Forma cíclica o piranósica

• Conformaciones: formas de silla • Anómeros alfa y beta

ESPECIFICACIONES DEL NOMBRE SISTEMÁTICOS DE LOS AZÚCARES •

EJEMPLOS: α- D(+)-glucopiranosa β- D(+)-glucopiranosa

•

α y β: posición del OH del C anomérico en la forma hemiacetálica – α: hacia abajo ( axial) se llama anómero alfa – β: hacia arriba (ecuatorial) se llama anómero beta.

•

D y L: es la configuración de la serie o familia a la que pertenecen los azúcares. D: tienen el grupo OH del último C quiral a la derecha. L: tienen el grupo OH del último C quiral a la izquierda.

•

+ o - : se refiere al sentido de rotación de la luz polarizada. +: en el sentido de las agujas del reloj

-: en el sentido contrario al de las agujas del reloj.

MUTARROTACIÓN Interconversión de los anómeros α y β de la D-glucosa CH2OH H HO

H OH H

O H OH

OH α-D-glucopiranosa 36%

p.f. 146ºC

CH2OH H HO

H OH H

CH2OH

OH

H

C=O H

OH Forma abierta 0,02%

H HO

H OH

O OH H H

H

OH

β - D-glucopiranosa 64%

p.f. 155ºC

La interconversión entre los anómeros se produce en solución acuosa. La forma α-D- glucopiranosa (çíclica) se interconvierte en la β-D-glucopiranosa (cíclica), pasando por la forma abierta (0.02%) produciendo una mezcla de 36-64% en el equilibrio

Mutarrotación – Definición: es la variación espontánea del valor del ángulo de rotación de la luz polarizada por una sustancia ópticamente activa que se encuentra en solución – Ejemplo: – anómero α de glucosa puro = [α]D +122º – anómero β de glucosa puro = [α]D +18,7º Rotación específica

Mezcla en equilibrio de α y β = +52,6º

PROPIEDADES QUÍMICAS ● Oxidación suave

● Oxidación fuerte ● Oxidación enzimática

1-Oxidación

● Oxidantes suaves. Oxidan únicamente el C-1. Son: I) Reactivo de Tollens II) Reactivo de Fehling III) Bromo Ecuación General: COOH H OH

CHO H

OH

HO H

H OH

H

OH

Oxidantes suaves

D-glucosa Ox. suave

D-galactosa

H OH

H

OH CH2OH

CH2OH

D-manosa

HO H

Ácido D-glucónico

Ácido manónico

Ox. suave

Ácido galactónico

¿Porque la glucosa y las otras aldosas que en su forma hemiacetálica ó cíclica, no tienen el grupo carbonilo libre, dan positiva las reacciones con oxidantes suaves? Porque en solución acuosa se interconvierten los anómeros pasando por la forma abierta (0.02%) que es la que reacciona con los reactivos de Fehling ó Tollens. Como las tres formas están en equilibrio, a medida que la forma abierta reacciona y se consume, se forman nuevas cantidades de forma abierta para restablecer el equilibrio y así continua hasta que se oxida toda la glucosa. CH2OH H HO

H OH H

O H OH

OH α-D-glucopiranosa 36%

CH2OH H HO

H OH H

CH2OH

OH

H

C=O H

OH Forma abierta 0,02%

H HO

H OH

O OH H H

H

OH

β - D-glucopiranosa 64%

Propiedad reductora de la glucosa Con Reactivo de Fehling

Con Reactivo de Tollens (AgNO3/NH4OH) Con Bromo / H2O

Espejo de plata

Decoloración del bromo

Reacción química que se realiza en el laboratorio para identificar azúcares reductores

● Oxidación fuerte. Oxidan el C-1 y el último. Por ej. Con HNO3 Ecuación General: COOH

CHO H HO

H

OH Oxidantes suaves HNO 3

H

H

OH

H

OH

D-galactosa

H

OH

H

OH

Ácido D-glucónico Ácido glucárico

D-glucosa

Ox. fuerte

H

CH COOH COOH 2OH

CH2OH

D-manosa

HO

OH

Ácido manárico

Ox. fuerte

Ácido galactárico

● Oxidación enzimática. Se realiza con enzimas específicas y selectivas, ya que solo oxidan al C-6 formando los ácidos urónicos. Ecuación: CHO H

CHO

OH

HO

H

H Enzimas

OH

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

COOH

Ácido glucurónico

D- glucosa

D-manosa

Ox. Enz.

D-galactosa

Ox. Enz.

Ácido manurónico Ácido galacturónico

2- Reducción Ecuación: CH 2 O H

CHO H HO H H

OH H + OH OH

H2

Pt ó P d catalizador

H HO

OH H

H H

OH OH

CH 2 O H G lucitol ó sorbitol

CH 2 O H D- glucosa

Es un producto natural aislado de bayas y frutos y se em plea com o edulcorante

D-manosa

Reducc

D-galactosa

Reducc.

manitol galactol

3-Isomerización Consiste en la interconversión entre glucosa, manosa y fructosa, en medio alcalino suave. Esta reacción explica porqué la fructosa siendo una cetosa da positiva las reacciones de Fehling y Tollens, que ocurren en medio alcalino suave. La fructosa se convierte en aldosas. CHO

CHO H HO

OH

OH -

H

H

OH

H

OH CH 2 OH

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH CH 2 OH

D - m a no s a CH 2 OH

OH -

D - glu co s a

O HO

H

H

OH

H

OH CH 2 OH

D - fruc tos a

4- Formación de acetales H-C-OCH3

H-C-OH H HO H H

OH H

O + CH3OH

HCl

H HO H H

OH

OH H

O

OH CH2OH

CH2OH

Metil- α-D-glucósido

α-D-glucosa

CH2OH

CH2OH

O

O

+ CH3OH

α-D-glucopiranosa

HCl OCH3 Metil-α-D-glucopiranósido