30/09/2009
Termodinámica. Tema 8
Gases Reales 1. Factor de compresibilidad Diferencias en el comportamiento entre gases ideales y gases reales.
Termodinámica. Tema 8
Para medir la desviación de la idealidad de un gas real se define el factor de compresibilidad (Z).
Z
Vm Vm(ideal)
PVm RT
Z=1 (gas ideal a cualquier P y T)
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2. Ecuaciones de estado de los Gases Reales. Ecuación de Van der Waals (1873) P
a (Vm b) Vm2
RT a - 2 Vm b Vm
P
RT
a/Vm2. Interacciones intermoleculares atractivas b. Covolumen
Termodinámica. Tema 8
Expresión de Z Z
RT Vm b
a Vm Vm2 RT
Vm a Vm b Vm RT
1 1
b Vm
a Vm RT
A presiones bajas, Vm es grande y b/Vm 0 A temperatura intermedias, a/RT = b → pte = 0 Esta es la temperatura de Boyle
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3. Isotermas de un gas real y de van der Waals
Isotermas experimentales
Isotermas de van der Waals
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3.1 Valores Críticos El punto crítico debe cumplir las condiciones de un punto de inflexión:
P V
2
0 T Tc
P V2
0 T Tc
Considerando un gas de van der Waals,
P V
Tc
2
P V2
Tc
RTc (Vm, c b) 2
2a Vm,3 c
0
2RTc (Vm, c b) 3
6a Vm,4 c
0
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Así, RTc (Vm, c b)
2a Vm,3 c
2
2RTc (Vm, c b) 3
6a Vm,4 c
Dividiendo y despejando Vm,c = 3b Por tanto, sustituyendo en la expresión anterior
8a 27Rb
Tc
Pc
a 27b 2
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Despejando los parámetros de la ecuación:
Vm, c
b
a 3Pc Vm,2 c
R
8Pc Vm, c
3 3Tc Y en función de los parámetros críticos:
b Luego,
RTc 8Pc P Pc
a
27R 2Tc2 64Pc
V 8T/Tc 3 m, c 3Vm /Vm, c - 1 Vm
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4. Magnitudes reducidas y ley de los estados correspondientes Definiendo:
Pr
Pr
P Pc
8Tr 3 3Vr - 1 Vr2
Vr
V Vc
Vm Vm, c
Tr
T Tc
Ec. Van der Waals reducida
Ley de los estados correspondientes. Todos los gases reales a la misma presión y temperatura reducidas ocupan el mismo volumen reducido.
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Curvas de Compresibilidad reducida Se obtienen al representar el factor de compresibilidad en función de la temperatura y presión reducidas. Son válidas para la gran mayoría de gases.
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5. Otras ecuaciones de estado de Gases Reales
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5.1 Ecuación del virial Según la mecánica estadística se puede demostrar: PVm
PVm
RT 1
B(T) Vm
C(T) Vm2
D(T) .. Vm3
RT 1 B' (T)P C' (T)P 2
Ec. de Kammerlingh Onnes
D' (T)P 3 ..
B (T), C (T), etc. son los coeficientes del virial. B (T). Segundo coeficiente del virial C (T). Tercer coeficiente del virial
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Relaciones entre los coeficientes del virial
B RT
B'
(C - B2 ) C' R 2T 2
La temperatura de Boyle (TB) es aquella en la que el segundo coeficiente del virial es igual a cero. Podemos, por tanto, relacionar TB y Tc. Hemos visto que: PV 1 a m
Z
RT
1
Vm
b
RT
...
Y reordenando PVm
RT 1
1 a b Vm RT
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Comparando con la ecuación del virial:
B(T)
b
a RT
E igualando a cero:
0
b
a RT
TB
a bR
27Tc 8
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